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电镀锌层三价铬钝化膜耐蚀性的影响因素

发布时间：2014-08-08

发布者：张力

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传统的电镀锌钝化采用六价铬钝化工艺，该钝化膜具有外表装饰性强、耐蚀性能好和可以自我修复的优点，因而得到广泛应用。但六价铬是一种剧毒物质，具有致癌、致畸和诱发基因突变的危害，严重污染环境和危害人体健康，其应用已经受到了严格限制。三价铬的毒性约为六价铬的1%，符合清洁生产的发展潮流。
 
如今采用三价铬钝化工艺已成为紧固件电镀锌表面处理的典型工艺，大家目前最关注的是三价铬钝化膜的耐蚀性，即三价铬钝化膜在中性盐雾试验中出现白锈的时间和出现红锈的时间。前者主要取决于钝化膜的质量和封闭效果；后者主要取决于镀锌层的厚度和镀锌工艺类型。
 
1、三价铬钝化膜的成膜机理
三价铬钝化液的主要成分有三价铬、氧化剂、成膜促进剂、络合剂和添加剂等。
 
三价铬钝化膜主要成膜反应如下。
 
①    溶锌过程：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2+ + Ox -
Zn+2H++ Zn 2++H2 ↑
 
②成膜过程：Zn2+ + xCr3++yH2O→ZnCrxOy+2yH+
③溶膜过程：ZnCrxOy+2yH+→Zn2+ + xCr3++yH2O
 
2、三价铬钝化膜的主要特点
三价铬钝化膜和六价铬钝化膜的主要特点见表1。
 
表1     三价铬钝化膜和六价铬钝化膜的主要特点
 
                项目
            三价铬钝化膜
            六价铬钝化膜
        
            常见颜色
            蓝白（含白色）、彩色、黑色。
            蓝白（银白色）、五彩、军绿色、黑色。
        
            钝化膜组成
            几乎为100%三价铬。
            三价铬和六价铬并存，其中三价铬难溶，强度高，起骨骼作用，约占30%；六价铬易溶，较软，对镀锌层有钝化作用，约占70%。
        
            钝化膜的耐蚀性
            由于无自我修复能力，膜层一旦受损，腐蚀很快发生，必须通过“封闭”提高盐雾耐蚀性能，与六价铬钝化膜相比，三价铬彩色钝化膜和三价铬黑色钝化膜的耐蚀性较弱，但三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性和六价铬蓝白色钝化膜相差不多。
            耐蚀性能较强，膜层被划伤后，由于钝化膜具有自我修复能力，所以其耐蚀性不会变差。
        
            钝化膜的耐热性
            耐热性比六价铬钝化膜好，200℃以上并保持较长时间时，仍能保持原有70%以上的耐蚀性，尤其适用于需要高温条件下使用的紧固件和10.9及以上级螺栓驱氢件。
            加热到80℃以上并保持数分种后钝化膜容易脱水开裂，暴露出镀锌层，这导致耐蚀性下降。
        
            钝化膜微观形貌
            表面裂纹为有规律的斜长纹，裂纹细小，密度较大，在腐蚀过程中，钝化膜没有自我修复能力，仅依赖这些裂纹分散腐蚀电流来减缓腐蚀速度，达到耐腐蚀目的。
            表面裂纹呈无规律网状，且裂纹较大，裂缝中的Cr6+使钝化膜具有一定的自我修复能力。
        
3、    影响三价铬钝化膜耐蚀性的因素
3.1表面防护等级设计方面的影响因素
①电镀锌层的平均厚度及最小厚度
 
电镀锌层钝化膜在中性盐雾试验时的出红锈时间与镀锌层厚度直接相关。要获得良好的耐蚀性，一般要求镀锌层最小厚度≮6μm；另外，锌层太薄会导致钝化过程中镀层被溶穿。
 
②镀锌工艺和光亮剂
 
目前，碱性无氰镀锌和酸性镀锌是两大主要电镀锌工艺，在家电、通讯器材等中的紧固件以碱性无氰镀锌为主，通常碱性无氰镀锌的耐蚀性明显优于酸性镀锌，这是因为不同的镀锌工艺会选择不同的光亮剂，这会影响到镀锌层的形成过程和内在特性，从而影响电镀锌层钝化膜的成膜质量、结合力和耐蚀性。
 
③镀锌方式
 
在电镀工艺、钝化工艺和镀锌层厚度都相同时，挂镀件的耐蚀性明显优于滚镀件的耐蚀性。这是因为，滚镀件只能在较低的电流密度下进行电镀（否则边角镀层容易烧焦），因此低电流区域的镀层很薄，另外，滚镀件在钝化时容易发生碰撞和划伤等，也导致滚镀件耐蚀性差的主要原因之一。
 
3.2生产现场管理方面的影响因素
①定期分析钝化液的成分
 
在钝化过程中镀锌层被溶解、被氧化，钝化液中的Zn2+浓度会不断上升，当钝化液中Zn2+浓度过多时会影响到钝化工艺的正常进行，会造成影响钝化时间的控制，从而最终影响到电镀锌层耐蚀性能。因此，必须定期检测Zn2+质量浓度和有害杂质离子（如Fe2+、Cu2+）的质量浓度，避免因钝化液失调导致钝化膜外观色泽不良、发雾和耐蚀性大幅下降问题，同时可以延长钝化液的使用寿命。
 
②烘干温度
 
钝化后新生成的三价铬钝化膜层质软、含水率高、膜层的强度很差，必须在较高温度下烘干适当时间（即“老化处理”）。一般的烘干温度为60～80℃，如果烘干温度过高或烘干时间过长，都会使钝化膜脱水过度而龟裂，降低电镀锌层钝化膜的耐中性盐雾腐蚀性能；但烘干温度也不宜太低，一旦老化不足耐蚀性也会下降。
 
③操作工艺规范
 
a、需用纯净水配制三价铬钝化液，因为水质直接影响钝化膜性能。
 
b、滚镀件钝化时，浸渍用的吊蓝最好用聚丙烯材料，不宜用不锈钢材料。由于钝化膜很娇嫩，滚镀件应旋转干燥；挂镀件应先用气枪冷风吹干后再烘干，以免有流挂痕迹。
 
c、三价铬钝化操作应由熟练操作技工进行，并避免六价铬钝化的生产习惯，如经钝化的滚镀件倒入离心甩干机后立即加速，挂镀件干燥后未经独立包装就叠压和搬运等。
 
d、定期维护钝化槽设备，经常打捞落入钝化槽中的工件并清理内部泥渣，以延长钝化液的使用寿命。
 
④零件磕碰
 
三价铬钝化膜在烘干前、后，不允许出现碰伤和划伤，所以在运输、搬运中要轻拿轻放。
 
3.3钝化工艺参数的影响
①钝化剂的体积分数
 
钝化剂的体积分数大多为10%～20%。生产中要正确控制钝化剂比例，适时地补充和调整钝化剂，以保证钝化膜的耐蚀性能。
 
②钝化时间
 
三价铬钝化膜成膜速度慢，需要较长的浸渍时间，室温下通常超过45S才能得到高防护性能的钝化膜。钝化时间一般为60～90S。
 
③钝化剂的PH值
 
钝化剂PH值直接影响钝化膜的耐蚀性能。为此，要定期检测和调整PH值，保证PH值在最佳工艺范围。PH值一般为2.0～2.4。
 
④钝化温度
 
钝化温度低，钝化膜成膜速度缓慢，钝化膜薄、耐蚀性差；钝化温度高，钝化液中表面活性剂和光亮剂的分解加剧，使得成膜困难，钝化膜结构梳松、钝化膜耐蚀性下降。一般钝化温度为20～70℃，具体温度因钝化体系不同而不同。
 
3.4钝化后封闭工艺的影响因素
①封闭剂的种类
 
封闭的作用是提高钝化膜的耐蚀性能（抗白锈和抗红锈时间），提高钝化膜的耐温性能和耐磨性能，提高产品的外观质量。另外，还可以在封闭剂中添加润滑减磨剂，来调整车辆紧固件电镀锌层钝化后表面摩擦因数。不同种类的封闭剂的中性盐雾试验有不同的结果。
 
②    不同的封闭工艺
 
三价铬钝化工艺有典型工艺和简化工艺两种流程。简化工艺将钝化和封闭合为一步完成，可以简化钝化工艺、提高生产效率；另外，简化工艺形成的钝化-封闭复合膜层可以同时满足外观效果、力学性能、摩擦因数、耐蚀性能诸方面的要求。因此，与典型工艺相比，简化工艺具有明显的优势。
 
附：电镀锌产品品质控制要点
1. 镀液成分含量一定要保证，每天化验槽液，及时补充。（镀液成分：不少于氯化钾180～200g/L，氯化锌40～45g/L，硼酸26～30g/L）
 
2. 阳极锌板面积要保证，及时更换小锌板。
 
3. 槽液冷冻设备必须运转正常，将槽温控制在20～30℃以内。
 
4. 及时调整镀液PH值，用盐酸调整到PH5.8～6.4之间。
 
5. 兰白锌钝化药水要按比例配好后添加，（药水：硝酸=2：1），每小时用试纸测量PH值，适当添加（保证PH：2.0～2.5）。
 
6. 五彩锌药水根据产品颜色外观情况及时添加。
 
7. 每班必须补充除油粉。
 
8. 盐酸槽每天要放掉些旧酸，补充一定的新酸。
 
9. 出光槽每天更换新液。
 
10. 每天用双氧水处理铁杂质，过滤机芯，及时清洗更换。
 
11. 定期用活性炭处理电镀槽液。
 
12. 生产线要设置专人看线，随时掌握产品质量状况。出槽时，要打开查看，发现不合格品不能出槽，查明原因，及时处理。
 
13. 兰白锌钝化槽每天要用磁铁打捞一次。
 
14. 镀后产品甩干后，一定要用烘道烘干，才能保证产品不发霉，外观鲜艳。
 
15. 每天生产的产品要检测厚度，盐雾试验产品一定要保证在5μm以上。

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项目	三价铬钝化膜	六价铬钝化膜
常见颜色	蓝白（含白色）、彩色、黑色。	蓝白（银白色）、五彩、军绿色、黑色。
钝化膜组成	几乎为100%三价铬。	三价铬和六价铬并存，其中三价铬难溶，强度高，起骨骼作用，约占30%；六价铬易溶，较软，对镀锌层有钝化作用，约占70%。
钝化膜的耐蚀性	由于无自我修复能力，膜层一旦受损，腐蚀很快发生，必须通过“封闭”提高盐雾耐蚀性能，与六价铬钝化膜相比，三价铬彩色钝化膜和三价铬黑色钝化膜的耐蚀性较弱，但三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性和六价铬蓝白色钝化膜相差不多。	耐蚀性能较强，膜层被划伤后，由于钝化膜具有自我修复能力，所以其耐蚀性不会变差。
钝化膜的耐热性	耐热性比六价铬钝化膜好，200℃以上并保持较长时间时，仍能保持原有70%以上的耐蚀性，尤其适用于需要高温条件下使用的紧固件和10.9及以上级螺栓驱氢件。	加热到80℃以上并保持数分种后钝化膜容易脱水开裂，暴露出镀锌层，这导致耐蚀性下降。
钝化膜微观形貌	表面裂纹为有规律的斜长纹，裂纹细小，密度较大，在腐蚀过程中，钝化膜没有自我修复能力，仅依赖这些裂纹分散腐蚀电流来减缓腐蚀速度，达到耐腐蚀目的。	表面裂纹呈无规律网状，且裂纹较大，裂缝中的Cr⁶⁺使钝化膜具有一定的自我修复能力。