国内的传统达克罗技术还需进一步研究和完善。首先,随着人们环保意识的增强,国外某些与达克罗涂液生产相关的企业,很早就着手达克罗涂液无铬化的研发,寻找铬的代用品,已研究出达克罗涂液的更新产品----交美特(无铬达克罗)。交美特保持了达克罗膜层的许多优越性,而且它杜绝使用铬酸盐。在表面处理过程中实现了清洁生产,是一种绿色、环保实用技术。
无铬达克罗技术在我国也势在必行成为紧固件电镀的研发的重点。其次,国产的鳞片状锌粉与进口锌片在粒径、表面质量和发气量上还有一定差距。为此,如何提高国产鳞片状锌粉的质量,是国内达克罗技术研发的亟待解决的关键问题。
1、达克罗膜层特点与防腐性能
1.1达克罗膜层特点
达克罗膜层由细小的鳞片状金属锌、铝粉及铬酸盐组成,是经过涂装、烘干后得到的一种外观呈光银灰色的金属涂覆层。虽然达克罗涂层看起来很像传统电镀锌层,但是该涂层具有以下传统电镀锌层无法比拟的优点:
1.1.1无氢脆。
达克罗处理过程中无酸洗和不存在渗氢问题,加上经过了较高温度的固化烧结,特别适合高强度螺栓和弹性紧固件等。
1.1.2工艺无公害。
达克罗处理工艺基本无三废的排放,所以几乎不造成环境污染。,
1.1.3耐腐蚀性超强。
达克罗膜层较薄,但它对钢铁紧固件的防护效果,是同等厚度的电镀锌层的7~10倍,经过三涂三烘后的达克罗膜层,耐中性盐雾试验可达1000h以上。
1.1.4高渗透性和极好的耐热性。
达克罗处理工艺采用浸渍或涂覆的方式,不会由于紧固件结构复杂而出现不均匀镀和深浅镀能力不佳的问题,并且涂层可在250℃的环境下连续长期使用,耐腐蚀性能和外观不受影响。
1.1.5抗锌铝双金属电化学腐蚀。
大多数锌层与铝层钢材基体紧密配合时会产生典型的双金属微电池,而达克罗膜层中的铝鳞片能够消除该现象的发生。
1.1.6极强的再涂覆能力。
达克罗膜层具有很好的再涂性,在加工后的紧固件表面可进行二次涂覆等工序。
1.2达克罗膜层防腐性能
达克罗膜层对钢铁紧固件的防腐性能特点:
①锌对基体受控的电化学保护作用;
②锌铝片及复合铬盐涂层的机械屏蔽遮盖保护作用;
③铬酸的钝化作用;
④铝抑制锌的“淘析”作用。
达克罗膜层的防腐性能与机理是:达克罗膜层即锌铝铬膜是通过锌-铝粒子的电化学保护、铬表面钝化及锌-铝-铬化合物保护层的屏蔽这三者的相互关系于一体,而形成的一种有立体保护作用的超强耐腐蚀膜。
2、达克罗涂料的主要原料
2.1锌铝粉及其它
锌铝粉的品质直接影响到达克罗涂液质量的优劣和涂层防腐蚀性能的好坏。早期的是用球状锌粉;后来基本上采用鳞片状锌铝粉的混合物,鳞片状锌铝粉具有优良的屏蔽性能、电接触性能、平行搭接性能和易悬浮的特性,使得采用鳞片状锌铝粉达克罗涂料的防腐性以及施工性能明显优于传统的球状锌铝粉涂料。
国外以前制备锌粉,主要采用的是冷轧微小锌片法。国内一般采用湿法研磨和低温压制法。采用湿式球磨和辊轧法技术制备出了微细锌片,在工艺条件一致的前提下,虽然轧制法历时比球磨法长,但是轧制法得到的微细锌片的形状、圆度和粒径分布更适合涂料的技术要求。采用干法球磨工艺轧制法将球状锌粉加工成鳞片状锌粉,并添加十八酸甘油酯、铝粉分别作为助磨剂、粘结剂,得到符合涂料技术要求的鳞片状锌粉。
目前,世界上较先进的制备超微细锌、铝片的方法有:化学法(即甲酸铵和乙二酸还原法)、物理法(即PVD法)、机械研磨法和可以改变金属粉体性能的机械化学法。
2.2钝化剂
早期的达克罗涂液中采用铬酐作钝化剂,后来有采用“铬酐+重铬酸钾+钼酸铵(钠)”,由于铬酸盐、钼酸盐的双重钝化,并在烘烤中形成无定形的复合新生盐,使锌铝铁处于受控的阳极牺牲保护状态,可进一步改善涂料的耐腐蚀性能。也有采用“重铬酸钠(钾)盐+磷酸二氢钠(钾)盐”作为双重无机粘结剂和钝化剂,目的是用磷酸盐代替部分铬盐,从而降低涂料中铬盐的用量,使涂料中六价铬的含量低于2%(质量分数)。加如适量的硼酸和铬酐的配液,用其替代单一的铬酐,不仅可以得到性能更好的膜层,还可以降低涂层中六价铬的含量。这是硼酸能够和锌、铝反应生成难以溶于水的硼酸锌和硼酸铝沉淀,这些沉淀不仅起到
一定的成型剂作用,而且能够改善涂层的外观,有效地提高涂层的结合力。
目前,出于对环保的考虑,选择合适的粘结剂(比如硅烷或钛酸酯类偶联剂)和腐蚀抑制剂替代铬酸盐已成为国内外研发的重点。
2.3表面活化剂
锌铝铬金属粉体有较高的活性,易团聚,会影响粉体的质量及性能,需进行分散处理,所以加入表面活性剂作助磨剂。一般使用有机类的表面活性剂,比如高级脂肪酸及其盐类、醇类和酯类,但通常采用的则是成膜能力极佳的羟基纤维素作为非离子型的表面活性剂。其它用到还有无机类表面活性剂,如亚硫酸盐废液(如木质硫磺酸)、棕榈油、松油等。通过试验证明,选择复合表面活性剂为助磨剂比使用单一活性剂的效果好。
2.4还原剂
无论是有机还原剂,还是无机还原剂,其主要作用都是在烧结过程中使六价铬被还原,将CrO3还原为无定形Cr2O3,从而将金属锌铝粉粘结成致密的保护膜。有机还原剂有甲醛、甲酸、丙烯酸、丁二酸、天冬氨酸、脂肪酸、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、葡萄糖等;无机还原剂有碘化钾、次磷酸钠等。此外,加入的铁粉或达克罗处理液中的锌也可视为一种无机还原剂。
2.5其它助剂
①PH值调节剂。
达克罗处理液的稳定性与其PH值直接有关,所以需要调节涂液的PH值。当PH值在3.5-5.0时,处理液的稳定性和膜层质量是最佳的。通常可供选择的调节剂有锂(钙)的氧化物、碳酸盐及其氢氧化物、氧化锌(锶),用的最多的是氧化锌,亦可采用氨水或不活泼金属的碳酸盐等。
②润滑剂。
为了改善达克罗膜层的被划伤性和调整摩擦因素,增加涂层的润滑性,可加入聚四氟乙烯,其体积仅占涂层的0.5%-10%。
③增稠剂。
添加增稠剂的目的是调节涂液的黏度,调节涂层的流平、流挂性。常用的增稠剂一般为羟甲基纤维素系列、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和黄原胶等。
3、达克罗膜层的不足之处
达克罗膜层因为具有诸多传统镀锌层无法超越的优越性,所以在汽车、家电、电力、石油机械等领域得到广泛应用,但它亦存在一些不足之处。比如:
①颜色种类不多。
当今能实现产业化的达克罗涂料只有亚银白色。虽然黑色达克罗也在研发中,但还没有找到较好的技术路线。这种单色系远远不能满足实际应用中,像汽车工业、军工行业对黑色、军绿色等多彩色系的需求。
②存在进一步环保的问题。
传统达克罗技术的后处理液中难免残留少量的六价或三价铬,这必然会对环境保护产生不利影响。
③固化温度高。
达克罗固化温度为300℃这是能耗大、成本高的关键,不符合低碳经济、资源节约型和环境友好型的可持续发展理念。
④表面机械性能不足,不宜进行塑性加工。
⑤导电性能不好,因此不宜用于导电连接的紧固件。如电器的接地螺栓等。