氢脆的新现象与新认识及防治方法

　　一、前言

　　氢脆是工程失效分析中常提起的一词，顾名思义，即氢导致金属材料脆性（变脆）。氢致延迟断裂是环境氢从工件表面沿晶界进驻晶界并向内扩散，H 原子在此聚集，降低了界面结合强度，并在应力作用下最终导致沿晶界开裂。在失效分析中，特别是断口分析中，开裂并不总是以脆性出现，也可以出现韧窝方式断裂。氢脆又称氢致延迟断裂或氢损伤。

　　螺纹高强度连接是钢铁紧固件的发展趋势，紧固连接轻量化也一直是新型紧固件材料不断问世的推手之一，这得益于相变理论的发展，然而结构钢的强度提高到一定程度后会产生延迟断裂的现象，又限制了其强度的提高。近年来，螺纹高强度连接大量应用，工程上氢脆断裂仍然频繁出现，危害很大，且呈现出一系列新的现象和特点，为保证产品的可靠性，控制和预防氢脆是一项艰巨和持久的工作。

　　二、 氢脆的形成及危害

　　紧固件，如高强度螺栓和弹性垫圈等，都有氢脆开裂的可能。氢脆开裂是环境氢从工件表面沿晶界进驻晶界并向内扩散，H 原子在此聚集，并在应力作用下最终导致沿晶界开裂。氢脆开裂是一个过程，促进该过程的3个因素是材料、应力和环境氢。

　　(1) 材料因素。高强度金属材料或钛、钼等金属易发生氢脆；屈服强度愈高，氢脆敏感性愈大。硫化物夹杂和未回火的马氏体组织易发生氢脆。

　　(2) 应力因素( 指应力引起氢脆)。在其他条件相同时，在临界应力以上，应力愈高，氢脆敏感性愈大。
　
　　(3) 环境因素。环境中有H 原子，或电极反应有H 原子析出时，均可能引起敏感性金属的氢脆。发生氢脆的温度为-100℃～ 200 ℃。氢脆的断裂性质为脆性断裂，其宏观断口是齐平的，无塑性变形( 见图1)；

　　断裂的显微特征是沿晶型或是穿晶型的( 见图2)。对于氢化物型氢脆，其裂纹沿晶界扩展，并在晶界上可看到粒状氢化物。

　　氢脆存在如下几个显著特征：

　　①恶化力学性能，特别是会显著降低断后伸长率和断面收缩率；

　　②改变断裂机制，形成不同的断口形貌，主要表现为随材料中氢浓度的提高，断裂模式由延性韧窝断裂向脆性解理或沿晶断裂转变；

　　③断裂发生突然，无明显征兆，因而往往引起严重后果。
　
　　氢脆研究的新现象与新认识表明，并非所有的氢都是有害的，其中扩散氢才是有害的。而进入深陷阱中的氢与基体结合使高浓度的氢难以扩散，这部分氢称为固溶氢，对氢脆开裂并无影响，用可视化显微镜能分辨出钢中氢的存在状态。

　　多年来，对传统钢铁材料的研究发现，氢脆主要取决于氢在金属中的状态。氢在金属中的运动包括氢的吸附、扩散、富集等，并与显微组织形成交互作用，以形成氢压、弱化金属原子键合力，降低表面能或促进局部塑性变形等方式促进材料提前失效，发生脆性断裂，主要表现为力学性能的显著下降。

　　材料中的氢脆主要是由可逆陷阱中的扩散氢所致，氢陷阱不仅有碳化物粒子，还包括各类晶粒缺陷，如空位、位错、晶界、碳/ 氮化合物（夹杂）和相界等等，分别扮演不同的陷阱类型，且变形时由于各相组织的改变以及晶体缺陷密度的增加，导致氢的运动过程也更为复杂。

　　金属中氢陷阱种类的多样性及与氢交互作用的多变性导致了金属氢脆机理的复杂性。氢脆敏感性随钢铁材料强度的提高急剧增加，特别是当抗拉强度超过1000Mpa 后，氢脆几乎是不可避免的破环性因素。此外，氢脆又具有组织敏感性的特征，尤其是作为强化相的马氏体等非平衡组织引发氢脆的概率远远高于铁素体等平衡组织。

　　氢脆的机理很复杂，氢脆断裂现象也有多种，国际国内存在多种氢脆理论，如位错钉轧理论、晶界聚集理论、氢气泡理论、脆化相理论等等。每一种理论各支持部分现象，到目前为止还没有一种统一的理论能解释所有氢脆现象。

　　三、氢脆破坏5大特征

　　当钢制紧固件的强度水平过高时，在实际环境中服役时对氢致延迟断裂就变得十分敏感，且随强度的提高其氢致延迟断裂的敏感性增大。氢具有所有元素中最小的原子尺寸，即使在室温下在固体金属中也可以迅速扩散，积聚在显微组织缺陷如空隙、位错、晶界及析出物等处。有研究证实，钢的氢脆敏感性随回火温度的升高而降低，当回火温度达到600℃时，各试验钢对氢几乎不再敏感。

　　提高回火温度是改善高强度紧固件氢致延迟断裂抗力的一种十分有效的途径，其主要原因除回火处理使钢中的淬火内应力、位错密度和小角度晶界等降低外，碳化物形态的变化也是其中的重要原因。

　　3.1 破坏必须是延迟断裂

　　延迟断裂通常是安装24 小时以后，如果破坏发生在装配期间，就不是氢脆引起的，如果延迟是在装配后一周甚至更久以后，那么断裂原因大概是应力腐蚀而非氢脆。破坏形式和金相组织的外观上应力腐蚀破坏和氢脆破坏是一致的，应力腐蚀的基本条件是“延迟断裂是在装配24 ～ 48 小时甚至更长以后发生”。

　　3.2 必须是淬火至少到洛氏37HRC 以上

未经硬化的紧固件从不遭受氢脆，紧固件在洛氏36HRC 以下时不太可能遭受氢脆而破坏，10.9、12.9 级螺栓以及弹簧垫圈等，都属于通用紧固件，因为硬度高，表示经过淬火硬化，所以对其氢脆破坏非常敏感。

　　3.3 破断部件必须经过“电镀处理”

　　螺栓表面氧化皮在电镀前清洗使用的是酸洗，造成氢产生并非因电镀的关系。对疑似氢脆的案例，外观上必须是内部成分的晶粒间断裂，破断的表面相对圆滑、纹理平直，还可看到表面有晶亮状外观与许多尖锐的外观表面或小平面，类似破碎岩石糖果状。

　　3.4 螺栓因扭矩过大所引起的或拉应力产生破坏

　　螺栓断裂面有产生的峰值和谷值称为韧窝，也称韧性断口。相反，脆断表现氢脆破坏的特点，如果所看到的螺栓断口破坏面有峰值和谷值及海滩状，那就有可能破坏不是氢脆引起的。

　　3.5 破坏位置是螺栓头杆结合部，或螺栓螺纹啮合部2个牙矩以外

　　螺栓头杆结合部位是破坏位置，断口常常像刀劈下来一样，如果氢气所处在并非这个部位，那么就不是氢脆。氢脆破坏总是发生在应力集中最大处。如果螺栓完全拧紧，破坏通常是在螺栓头与杆体结合处，如果在安装中有直线度超差或弯曲方式，破坏将会很可能出现在螺纹啮合处之上以外。

　　氢脆破坏必须具备以上5 项特征，哪怕仅有一项不符合，那就不能说是因氢脆所产生的破坏或失效。

　　四、氢脆的新现象与新认识

　　钢铁紧固件在冶炼、酸洗、电镀、焊接、热处理过程中以及随后的服役时均存在氢渗入的几率，从而导致高强度紧固件存在发生氢脆的风险；再加上服役时应力梯度作用下氢易向高应力区（如相界等）富集，显著增加了承载时发生氢脆的可能性。

　　由于氢在材料内部的聚集程度取决于氢含量、氢脆敏感组织、应力集中、应变速率4个因素的交互作用，难于量化确定其门槛，所以目前还没有准确界定是否发生氢脆的标准，以及针对性的解决措施，对有氢脆隐患的紧固件产品只能采取综合性防治措施。根据近年来紧固件产品典型氢脆失效的典型特征，发现并归纳了一些新现象，具体表现如下。

　　（1）强度的变化。抗拉强度低于1 000 MPa不容易发生氢脆断裂，但低于10.9级螺栓有时也会发生氢脆失效。对于8.8级小规格45钢电镀螺栓，表面处理或驱氢不当，在服役初期发生断裂，Rm仅为1 000 MPa左右，SEM断口形貌上具有准解理、二次裂纹、撕裂棱等氢脆特征，其原因在于螺栓的实际强度高于标准中的抗拉强度，且在酸洗、电镀后未及时驱氢。40Cr钢10.9级螺栓，由于其热处理状态为调质态，组织为回火索氏体，一般不易发生氢脆断裂。实际上，由于螺栓实际强度偏高可在1180 MPa左右，导致其发生氢脆断裂失效的案例并不在少数。

　　（2）H含量的变化。发生氢脆断裂的螺栓的H含量有时非常低，质量分数为1×10-6 的H含量也出现氢脆的典型断裂特征。断裂螺栓SEM断口形貌为沿晶+韧窝断裂特征，可知螺栓存在一定程度的回火脆性，检测平均H质量分数仅为1×10-6 ，在如此低的H含量下不容易发生氢脆，自攻螺钉在第一类回火脆性区域250～350 ℃回火，回火脆对氢脆起着明显的促进作用。研究结果表明，回火脆程度较小，回火脆和氢脆为线性相加；回火脆程度较大，回火脆将大大加剧氢脆程度。也就是说，回火脆将降低材料发生氢脆断裂的临界H含量。

　　如40Cr钢10.9级螺栓在H含量为3×10-6 条件下发生氢脆断裂，而根据实践的经验，SCM435、SWRCH45K钢螺栓H含量为10×10-6 ～15×10-6 以上时，才有发生氢脆断裂的可能性。对失效螺栓分析认为：在较低的氢含量下发生氢脆断裂，其主要原因是由于螺栓存在中等程度的回火脆断。

　　（3）断口特征的变化。一是断口撕裂棱（鸡爪痕）的减少；二是瞬断区面积变大，有的螺栓氢脆裂纹区占断口面积很小，瞬断区所占比例较大。
　
　　（4）发生氢脆的尺寸一般较小。小规格螺栓、螺母、弹垫、铆钉、圆柱销等，不引人注意，但发生氢脆隐患的范围很大。其原因是紧固件越小，加工成形时形变量越大，晶粒越细小，所以小零件的强度设计往往远高于标准中的强度，造成其对氢脆极为敏感。

　　（5）氢脆与其它失效模式，如疲劳、应力腐蚀等交织在一起。如断口上出现了疲劳与氢脆交织的现象，是氢在断裂过程中起到了重要作用，与自身的H含量相关（由环境中的H引发的氢脆除外）。氢脆与应力腐蚀交织在一起，都与材料的组织状态、强度水平、残余应力等密切相关，取决于表面防护效果及环境（腐蚀介质等）。

　　五、预防氢脆的方法

　　5.1 优先选择高强度、高韧性、抗延迟断裂性能好的材料

　　对于10.9或以上级高强度螺栓，要尽量避免选用含碳马氏体强化钢，如40Cr,40Mn2钢，而优先选择CrMo,CrMoV系列钢。如10.9级螺栓可考虑选用、35CrMo、42CrMo和B7钢；12.9级螺栓选用35CrMoV、45CrNiMoV 和42CrMoVNb钢,此类材料的主要强化机制为以弥散析出的第二相强化，氢脆敏感性低，有较高的断裂韧度和抗延迟断裂能力。

　　5.2 选用高强度钢时，应保证材料洁净度要求

　　钢中P，Sn，As等杂质元素易于在晶界偏聚，增加材料的氢脆敏感性，含碳量较低且硫、磷含量较少的钢，氢脆敏感性低。对同种材料而言，钢的强度等级越高，对氢脆越敏感。因此，对于10.9或以上级螺栓，应选用冶炼质量级别相对较高的钢，保证材料有较好的洁净度，并选择材料综合性能最好的强度水平。

　　5.3综合考虑螺栓强韧性，尽可能降低材料使用应力

　　对于10.9或以上级螺栓，热处理工艺的制定尽可能选用较低的淬火温度和较高的回火温度，但必须达到所要求的显微组织。高强度螺栓淬火后，在200～600 ℃回火温度范围内，氢脆敏感性随回火温度升高逐渐减小，高于500 ℃回火后，高强度螺栓对氢脆几乎不敏感，这与马氏体的充分回火有关。

　　在低温回火态，马氏体内析出的碳化物主要以薄膜状分布于原奥氏体晶界，与富集在这些位置的氢共同作用以脆化晶界，而在高温回火态，晶界碳化物逐渐断裂、球化，并在晶内析出大量弥散的细小碳化物，这些碳化物作为氢的强陷阱捕集大量的氢，有效降低界面处氢的浓度，改善了抗氢脆性能，具体表现为材料塑性的显著回复。如果紧固件组织中的马氏体为中低碳马氏体（板条状低碳马氏体为主+少量针状马氏体），则氢脆倾向也较小。

　　氢在马氏体中的溶解度只有奥氏体中的1/10，但扩散系数却高出3～4个数量级，由此导致超出溶解极限的氢能够以极快的速度向马氏体中的晶体缺陷处迁移富集，进而引发局部区域裂纹的提前萌生、扩展并最终引起脆断的发生。

　　5.4 对表面有强化要求的紧固件，必须使用降低H含量的工艺生产

　　自攻螺钉、自攻自钻螺钉渗碳或碳氮共渗淬火过程中必然伴随着氢的渗入，若伴随有渗硫现象，渗氢量会更大。渗碳气氛中H的含量越大，渗氢量也越大，通氨气使渗氢量提高。在渗碳扩散阶段，可采用通氮气保护，降低环境H含量来达到部分脱氢效果。

　　高强度弹簧垫圈气体渗氮中气源甲醇、氨气中的有机硫、无机硫和水，均是增加渗氢量的因素，并增加形成黑色组织（黑洞、黑网、黑带），易造成H陷阱，必须制止。

　　原材料组织均匀，非金属夹杂物小、少并细化，可使脱氢效果增加。H的消除随回火温度的升高，H逸出量增加。受各种因素影响，对自攻螺钉、自攻自钻螺钉、高强度弹簧垫圈，尽量选择较高的回火温度回火，淬火后立即回火并适当延长回火时间，可防止H进入各种陷阱，脱氢效果显著。

　　5.5非标异型件设计避免因面积突变、尖锐缺口等较大的应力集中

　　金属中的H会发生应力诱导扩散，H由低应力区向高应力区扩散并聚集，从而造成高应力区的氢脆。因此，非标件设计应避免截面的突变，变截面的台阶应有足够的圆角过渡，降低高应力区的应力集中系数。

　　5.6 高强度螺栓进行防腐处理时，采用低氢脆电镀或无氢脆涂覆

　　对于10.9级螺栓原则上一般不主张电镀锌，若采用低氢脆电镀时，其工艺特点为镀前需进行消除应力回火，禁止强酸清洗，使用喷砂工艺去除热处理过程中产生的氧化皮和表面污染物，电镀过程中严格控制电流密度，减少氢粒子的吸附量。对于10.9或以上级螺栓尽量采用无氢脆涂覆，主要包括机械镀锌、粉末渗锌、锌铬涂覆层等。

　　5.7 设计选用高强度螺栓时，应考虑螺栓的使用环境，避免环境氢脆

　　有氢脆敏感性的高强度螺栓在使用过程中，如在高温氢（或致氢介质）环境中使用会发生高温氢腐蚀，在常温条件下与环境的水、腐蚀性介质等长时间接触会导致螺栓表面发生电化学腐蚀，如果发生析氢腐蚀反应可导致螺栓表面吸氢而发生环境氢脆。设计人员应认真分析产品使用环境，选择合适的材料及表面防护技术，确定明确的使用要求，防止高强度螺栓在使用过程中发生环境氢脆。

　　某风电机组塔架上的连接M36X350六角头螺栓，在安装后有5件出现断裂现象。5件螺栓断口形貌均具有典型的氢脆断裂形貌特征。该螺栓的表面处理为发黑，螺栓氢脆断裂是由于螺栓表面糊了泥与水，使螺栓周围形成了电化学腐蚀反应环境，反应中阴极析出H，部分原子H进入螺栓材料内部使局部H富集、晶界弱化，导致螺栓发生延迟性氢脆断裂。

　　5.8 选择适宜的热处理工艺

　　对于高强度钢而言，在各种不同的显微组织中，对氢脆敏感性从大到小一般顺序为马氏体、上贝氏体、下贝氏体、索氏体、珠光体、奥氏体。高强度螺栓的机械性能必须通过热处理淬火加回火完成的，在此过程中采用合适的热处理工艺制度就显得尤为重要，它不仅可以改善螺栓的显微组织，还可以降低螺栓对氢脆的敏感性。

　　试验表明，显著的氢脆特征主要源于应变过程中残余奥氏体发生的马氏体转变，贝氏体对氢脆不敏感。如果采用等温淬火工艺代替淬火并回火，可以得到氢脆敏感性小于回火马氏体的下贝氏体组织。

　　某汽车上的六角头组合螺栓锥形垫圈，在装配时出现断裂。分析认为：采用普通淬火的热处理方式，锥形垫圈系高碳弹簧钢淬火加中温回火，获得回火托氏体组织，氢脆敏感性增加，在随后的发黑酸洗中氢渗入，导致装配时产生氢脆断裂，经采用等温淬火后，形成贝氏体组织，未再出现氢脆问题。

　　5.9进行表面处理时充分考虑防氢脆措施

　　对于高强度螺栓，应尽量避免采用渗氢严重的表面处理工艺，如采用电镀锌、强酸洗、电化学阴极除油和阴极、阳极交替除油等表面处理工艺。高强度螺栓除油时可用阳极电解除油，为去除螺栓表面氧化皮进行酸洗时，应尽量采用稀释的盐酸并加入缓蚀剂和表面活性剂，严禁用强酸洗，同时可研究采用喷砂、喷丸、液体喷砂等机械手段代替酸洗。

　　5.10 电镀件应按标准要求及时驱氢

　　对电镀锌的螺栓、螺母在电镀后2h内，及时进行190～210 ℃、8～12 h的烘烤的热处理，称为驱氢处理。其目的是通过加强H原子的热运动，使聚集于材料表面的H原子从工件表面逸出，或内部扩散，降低局部浓度，减轻H原子的聚集，以防止氢脆断裂。

　　表面镀锌后，没做驱氢处理或驱氢不充分，导致氢脆。

　　驱氢处理并不能使氢原子全部逸出工件表面，H原子向金属内部扩散需要的能量比较小，而向外扩散要克服表面能和金属镀层的阻碍，所以逸出表面的氢原子只是一部分。扩散在材料内部的氢原子还有可能在晶格缺陷、晶界或材料内应力大的部位聚集，因此驱氢只能减轻而不能彻底消除氢脆隐患。

　　必须注意的是，具有氢脆敏感性组织的高强度螺栓重复电镀，尽管每次电镀后都进行驱氢。但H原子在材料内部会逐渐累积，其氢脆的危险性会越来越高，所以具有氢脆倾向的高强度螺栓不允许多次电镀。

　　作者：张先鸣，金蜘蛛紧固件网顾问专家，金蜘蛛紧固件网整理
　　原文刊登于金蜘蛛《紧固件》季刊第46期，转载请注明作者和来源。